友人経由で連絡先を交換したファミレスの店員から会釈や笑顔を向けられる。何を考えている？(22歳・女性）

彼はあなたに気があると思います。ですが、恋人候補として真剣に考えているわけではなく、体目的かもしれませんので気をつけてください。

メールで彼女がいると言われたとのことですが、彼女がいる場合はそもそも、メールアドレスを渡してくることはありません。
あなたが友だちを通じて連絡先を渡してきた時点で、あなたが自分に気があるということはなんとなくわかるはずですので、彼女がいるなら自分のメールアドレスを渡すことはなく、「彼女がいるので連絡を取り合うことはできない」ときっぱりと伝えるべきです。彼女がいる以上、あなたに期待を持たせてもいけませんしね。しかし、彼はあなたにメールアドレスを渡し、その上、見つめ合ったりあなただけに会釈をしたりといった、アプローチとも取れる行動をとっています。
このことから私は、彼があなたに「彼女がいる」と伝えてきたのは、「彼女がいるので、ごめんなさい」という意味ではなく、「彼女がいるけど、いいかな？（君がそれでも良ければ付き合ってもいいよ）」という意味だと思いました。つまり、「彼女がいるけど付き合うことができるよ」とか、「彼女がいるけど体の関係ならいいよ」という気持ちがあるのではないでしょうか。
私は彼女がいる場合、基本的には、女性と連絡先は交換しませんでした。ただし、交換したこともあり、そういう時は彼女とうまくいっていなかったり、彼女はいるけど別の女性とも遊びたいというやましい気持ちがある時でした。

どうしても彼の気持ちが気になるようであれば、メールで探ってみるのも1つの手です。例えば、「最近よく目が合いますね」と伝えた上で、「彼女がいるって言ってたけど、目が合ったり、笑顔を見せてくれたりするから期待しちゃいます」と言ってみてください。
これに対し、「期待させてごめんね。気をつけるよ」とか、「うん。君のことが気になってるんだ。彼女とはもう別れようと思ってるよ」とか、「彼女がいるけどそれでも良かったら付き合えるよ」とか、何らかの返信があるはずですから、その内容をもとに今後どうしていくかを考えてみたら良いと思います。