職場の好きな先輩に彼氏がいました(22歳・男性）

今回のご相談については、あなたがその先輩と交際に進みたいというお気持ちだと想像します。それを前提に話を進めますと、まず誘って良いかどうかですが、これは良いと思います。
先輩は既婚というわけでもなく、彼氏がいるが「最近うまくいってない」とのことですし、日頃からちょっかいを出したりプライベートなことを聞いてきたり、頼ってくれる関係性であれば、誘うこと自体は問題にならないでしょう。あなたが後輩としての立ち位置を保ちつつ、自然な形で声をかけてみて大丈夫だと思います。

ただし、だからと言って先輩があなたを恋愛対象として見ているかどうかは別問題です。
仕事場での親しみや、頼れる後輩というポジションから出ている行動かもしれませんし、「ただの後輩」「話しやすい同性のような存在」くらいに思われている可能性もあります。いきなり告白して「そんなつもりじゃなかった」と引かれてしまうリスクもあるので、焦らず様子を見ることが大事です。

という事で今はこちらの好意を一旦隠しつつ、彼氏との交際状況について情報を集めましょう。
職場での会話の中で彼氏の話がどう出るか、頻度や態度、愚痴の内容などを自然に聞き出してみてください。彼氏と関係が冷えていて他の男性とも会っているなら、関係の修復が難しい可能性もあります。質問者様の目標は「彼氏の次に近い存在」になること。職場という日常の接点を活かして、まずは信頼される存在になることを意識しましょう。

交際関係についての相談を受けるようになるとさらに良いです。
例えば「彼があまり会ってくれない」といった話をされたら、「それは勿体ないね」「そんな寂しい思いはさせないよ」といったさりげない意見を織り交ぜていくと良いです。職場の雑談や一緒に行動する機会（ランチやちょっとした手伝い、飲み会など）を利用して、プライベートな時間を少しずつ増やしていけば、先輩にとってあなたが頼れる存在になっていきます。

一度そのポジションに収まることができれば、タイミングが来たときに自然に一歩踏み出せます。職場での立場や周囲への影響には注意しつつ、焦らず関係を深めていってください。あくまで彼氏のいる相手へのアプローチ方法として、参考になれば幸いです。

お相手がどんな理由でパートナーとうまくいっていないのかは聞いていますか？確かに、仲のいい人や職場でも一部の人にしか「彼とうまくいってない」なんて相談はしないと思います。お相手がどれだけ先輩なのかにもよりますが、質問者様の反応を見て楽しんでいるような様子がうかがえました。
もし、彼女がパートナーとうまくいっていないことを本気で悩んでいるとしたら、職場の後輩には言わないのではないのかな、と思います。職場での会話の中に、完全にプライベートなことを相談するのは、なかなか気が引けることではないでしょうか。そのことから彼女は、質問者様が思うほどパートナーとのことで悩みは抱えていないと思います。彼女が、質問者様に彼とのことを相談・お話したのは、質問者様が自分（彼女）のことを好きなんだとほぼ確信を得ている。そのうえで、質問者様にどんな顔を見せたら「刺さる」のか試してみて、うまくいきそうだったら告白してもらおうかな、と。
現在の彼女は、パートナーからの愛情を感じづらい立ち位置にいるのかもしれません。（ある意味「うまくいっていない」ことは事実だけれど、すぐにでも別れたいとか、そこまでは切羽詰まってないイメージです。）そんな時に、まるで子犬がしっぽを振って近づいてくるような反応をする質問者様の行動が、彼女にとってみても嬉しく思えたのかな。だから、質問者様にちょっと弱い部分を見せることができたのだと感じます。
ここから巻き返すとしたら、「彼から彼女を奪う」という展開が望ましいのではないかな、と思います。きっと彼女は、質問者様がそこまで本気ではないだろう、と思っているから、「うまくいっていない彼」と別れるつもりがないように見えます。「自分（質問者様）のことを好きになってほしい」という勢いが、今の彼女は必要としているのかもしれません。
しかし、誰かから奪い取ったものは、必ずまた誰かに奪われます。彼女がそういった「癖」のある人間でなければよいですが、もう一歩、踏み出す前に、最初に申し上げた「なぜ彼とうまくいっていないと感じるのか」は聞き出す必要があると思います。また、その言葉のやり取りの中で、質問者様が彼女のことを思っていると確信を持つようになるのではないかな、と思います。その時に、お付き合いをして気心の知れた現パートナーを選ぶか、新しい風を吹き込んでくれた質問者様を選ぶかはまだ未知数です。相手に好き、と伝えることは意外と難しくありませんが、相手の本心を知ろうとするのは、時間がかかるし難しいようにも思います。ある程度時間をかけてでも、彼女の本心と向き合える日が来ることを願っています。